Vulcanización con azufre
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Sistema de curado con azufre
El azufre fue el agente vulcanizante original utilizado por Charles Goodyear en 1839 y hoy en día es el agente vulcanizante más común utilizado en la industria del caucho. El azufre en presencia de calor reacciona con enlaces olefínicos contiguos en las cadenas poliméricas del esqueleto o cadenas colgantes de dos moléculas elastoméricas para formar enlaces cruzados entre las cadenas moleculares. Sin embargo, el azufre puede combinarse de muchas formas para formar la red de reticulación del caucho vulcanizado. El azufre puede estar presente como enlaces monosulfuro, disulfuro y polisulfuro. También puede estar presente como sulfuro colgante y mono y polisulfuros cíclicos colgantes. Los sistemas de curado convencionales presentan un alto nivel de azufre y una baja concentración de acelerador, lo que forma un mayor nivel de reticulaciones de polisulfuro cuya energía de enlace es la más baja entre las reticulaciones. Por lo tanto, los sistemas de curado convencionales muestran poca resistencia al calor y la oxidación, y una cadena más larga de enlaces cruzados de polisulfuro proporcionaría mejores propiedades de fatiga por flexión con un módulo más bajo. Los sistemas de curado eficientes o semi-deficientes presentan un mayor nivel de aceleradores y donantes de azufre y un menor nivel de azufre libre. Estos sistemas forman enlaces cruzados de mono o disulfuro cuyas energías de enlace son mucho más altas que las de los enlaces cruzados de polisulfuro. Muestran buena estabilidad térmica y resistencia a la oxidación. Sin embargo, son inferiores en fatiga por flexión porque tienen una cadena de enlaces cruzados más corta, lo que tendría un módulo más alto. Un compuesto de módulo más alto genera una energía térmica más alta durante la prueba de fatiga por flexión, lo que provocaría la rotura del enlace cruzado para una falla temprana.
Vulcanización con azufre
Este proceso basa su efectividad en el uso de azufre como agente de reticulación. Es el agente más utilizado en la mayoría de los procesos de producción de elastómeros, pero su uso está limitado por la necesidad de tener dobles enlaces con hidrógenos alíricos en el sistema correoso. Otro límite encontrado en el uso de este agente es la necesidad de tener aceleradores y activadores dentro del compuesto para optimizar la reacción y permitir su realización en cortos tiempos sin crear estructuras cíclicas. Se utilizan dos tipos diferentes de azufre para este proceso: azufre soluble e insoluble que difieren en su estructura cristalina. De hecho, el soluble es estable a temperatura ambiente en la fase α y tiene cristales romboides, si se calienta pasa a la fase monoclínica β hasta que se funde a 115°C, mientras que el insoluble tiene una estructura amorfa. Desafortunadamente, pasamos de la estructura insoluble a la soluble si la temperatura se eleva por encima de 120°C, creando así el tipo de azufre capaz de migrar a la superficie y cristalizar, limitando su disponibilidad para la creación de puentes y reduciendo la adhesividad del material final. . Este elemento puede reaccionar con el elastómero a través de reacciones de sustitución, eliminación o adición que afectan los grupos funcionales del caucho, tales como hidrógenos o enlaces dobles. Para una correcta realización de los puentes sulfurosos es necesario trabajar con un exceso de azufre, esto implica la formación de puentes cíclicos en la misma molécula o la creación de grupos terminales de sulfuro. Si excede con la concentración de azufre, en cambio, puede obtener ebonita, un producto que ya no es elastomérico y con propiedades diferentes a las buscadas. Sin embargo, la presencia de azufre dentro del compuesto no es suficiente para una correcta formación de los puentes, pero también se requieren activadores y aceleradores de reacción debido a la baja velocidad del proceso y la baja eficiencia.
Donantes de azufre y azufre
La vulcanización del azufre ocurre por la formación de enlaces de azufre o entrecruzamiento entre moléculas de caucho. En la vulcanización de azufre convencional (generalmente formulada como una relación más alta de azufre a acelerador), la red resultante es rica en enlaces polisulfídicos de azufre. Los eslabones de la cadena de azufre pueden contener de cuatro a seis o más átomos de azufre. Las proporciones más bajas de azufre a acelerador producen redes que se caracterizan por un mayor número de enlaces de azufre que contienen menos átomos de azufre. Por tanto, los llamados sistemas de vulcanización eficientes producen densidades de reticulación más altas para la misma carga de azufre. Con proporciones muy bajas de azufre a acelerador, se pueden producir redes que se componen predominantemente de reticulaciones monosulfídicas y disulfídicas. La vulcanización de azufre no acelerada es un proceso lento e ineficaz. Más de un siglo de esfuerzos de investigación se han dirigido al desarrollo de materiales para mejorar la eficiencia de este proceso. Los activadores, aceleradores y retardadores que se analizarán en secciones posteriores son el resultado de estos esfuerzos. A medida que aumenta la densidad de reticulación del vulcanizado (o el peso molecular entre las reticulaciones disminuye), las propiedades elásticas como el módulo de tracción y dinámica, la resistencia al desgarro y a la tracción, la resiliencia y la dureza aumentan mientras que las propiedades de pérdida de viscosidad como la histéresis disminuyen. Un aumento adicional en la densidad de reticulación producirá vulcanizados que tienden a un comportamiento frágil. Por lo tanto, a densidades de reticulación más altas, propiedades tales como la dureza y la resistencia al desgarro y a la tracción se estabilizan o comienzan a disminuir. Como consecuencia, se debe realizar una composición adecuada para proporcionar el mejor equilibrio en las propiedades para la aplicación especificada. La vulcanización de azufre no acelerada es un proceso lento e ineficaz. Más de un siglo de esfuerzos de investigación se han dirigido al desarrollo de materiales para mejorar la eficiencia de este proceso. Los activadores, aceleradores y retardadores que se analizarán en secciones posteriores son el resultado de estos esfuerzos. Se ha desarrollado otra clase de productos químicos, conocidos como donantes de azufre, para mejorar la eficiencia de la vulcanización del azufre. Estos materiales se utilizan para sustituir parte o todo el azufre elemental normalmente utilizado para producir productos vulcanizados que contienen menos átomos de azufre por reticulación. En otras palabras, estos materiales hacen un uso más eficiente del azufre disponible.
Tetrametiltiuram (TMTD) o Ditiodimorfolina (DTDM)
TMTD también actúa como acelerador y como donante de azufre. Como consecuencia, los compuestos que contienen TMTD tienden a activarse por la velocidad de curado, es decir, son más abrasadores y más rápidos en la velocidad de curado. Estos materiales se utilizan habitualmente con el objetivo de mejorar la resistencia al envejecimiento térmico y oxidativo. El uso de donantes de azufre aumenta el nivel de enlaces cruzados mono y disulfídicos que son resistentes a la reversión y más estables frente a la degradación oxidativa. Sin embargo, los donantes de azufre también se pueden utilizar para reducir la posibilidad de que se forme azufre (reduciendo el nivel de azufre libre en una formulación) y para modificar las características de curado y procesamiento.
Keywords: reticulación, radiación, vulcanización, curado, entrecruzamiento, enlace cruzado, reticulación inducida por luz ultravioleta